四川天一科技股份有限公司阀门（四川天一科技）

本篇文章给大家谈谈四川天一科技，以及四川天一科技股份有限公司阀门对应的知识点，希望对各位有所帮助，不要忘了收藏本站喔。

本文目录一览：

• 1、请问各位朋友四川天一科技公司怎么样？
• 2、高分悬赏
• 3、食品级二氧化碳提纯器
• 4、四川天一科技股份有限公司武汉供气分公司怎么样？
• 5、四川天一科技股份有限公司泸州分公司怎么样？

请问各位朋友四川天一科技公司怎么样？

谢谢大家的帮助。我在现在的单位搞的是炼油，不知道会不会要。还有就是不知道会要往届生不。想回成都发展。

高分悬赏

※ 成都四方信息技术有限公司 ※ 成都恩威集团公司

※ 四川天一科技股份有限公司 ※ 四川迪康集团股份有限公司

※ 通威集团有限公司 ※ 四川西辰软件有限公司

※ 四川海特集团 ※ 成都中住光纤有限公司

※ 三○盛安信息系统有限公司 ※ 中海兴业（成都）发展有限公司

※ 四川广瀚生物技术有限公司 ※ 四川启明星蜀达电气有限公司

※ 中科力腾软件股份有限公司 ※ 飞博创（成都）科技有限公司

※ 成都尚科药业有限公司 ※ 成都今天化工有限公司

※ 成都依柯科技发展有限责任公司

※ 成都新方向科技发展有限公司

※ 四川迈普数据通信股份有限公司

※ 四川省金科成地理信息技术有限公司

※ 倍特集团数据网络工程公司

※ 成都地奥制药集团有限公司

※ 成都振翰高科技有限责任公司

※ 成都千百润高技术有限公司

※ 成都九洲超声技术有限公司

※ 成都齐达科技开发公司

※ 成都润信科技发展有限公司

※ 成都英集电子高科技有限公司

※ 成都华诚信息产业集团

※ 成都思图通信技术有限责任公司

※ 四川电信实业集团有限责任公司科技分公司

※ 成都旺旺食品有限公司

※ 成都润兴消毒药业有限公司

※ 成都力唐软件开发有限公司

※ 成都凯恩思环保科技有限公司

※ 九垠高科技有限公司

※ 招商局物流集团成都物流有限公司

※ 成都曙天科技有限公司

※ 四川省临景软件开发有限责任公司

※ 成都特普科技发展有限公司

※ 成都永联电子系统有限公司

※ 成都华川进出口有限公司

※ 瑞维可物流咨询（成都）有限公司

※ 成都展翔科技实业有限公司

※ 成都健坤聚合物有限公司

※ 成都天河孵化园

※ 成都全景环保科技公司

※ 四川艾普特信息产业有限公司

※ 成都华微电子系统有限公司

※ 成都睿仁科技有限公司

※ 成都西朗科技发展有限公司

※ 布鲁克（成都）工程有限公司

※ 宏达通泰保险经纪有限公司

※ 成都益因科技发展有限公司

※ 四川沃特环保设备有限公司

※ 成都维信电子科大新技术有限公司

※ 四川华迪信息技术有限公司

※ 四川华雁信息产业股份有限公司

※ 联洲国际物流有限公司

※ 电子科技大学国家大学科技园

※ 成都锐思环保技术有限责任公司

※ 成都旭日星源科技发展有限公司

※ 成都瑞芯电子有限公司

※ 成都绿水科技有限公司

※ 成都网信科技发展有限公司

※ 极进软件（成都）有限公司

※ 宝利根精密模塑有限公司

※ 成都岩锋科技发展有限公司

※ 四川省迪特尔数字电视有限公司

2004年度十强企业

1、成都地奥制药集团有限公司

2、四川迪康产业控股集团股份有限公司

3、成都国腾通讯(集团)有限公司

4、国电大渡河流域水电开发有限公司

5、成都倍特发展集团股份有限公司

6、成都蓉生药业有限公司

7、四川成发航空科技股份有限公司

8、大唐电信科技股份有限公司光通信分公司

9、成都普天电缆股份有限公司

10、成都锦江电子系统工程有限公司

2004年度纳税大户

1、成都地奥制药集团有限公司

2、四川移动通信有限责任公司

3、国电大渡河流域水电开发有限公司

4、成都地奥九泓制药厂

5、成都蓉生药业有限责任公司

6、亚信科技（成都）有限公司

7、中国联合通信有限公司成都分公司

8、中国联通有限公司成都分公司

9、成都高新置业有限公司

10、成都棠湖屋业发展有限公司

11、大唐电信科技股份有限公司光通信分公司

12、四川三联卷烟材料有限公司

13、成都倍特药业有限公司

14、成都奥格光学玻璃有限公司

15、四川成发航空科技股份有限公司

16、成都深长城地产有限公司

17、成都高新区丰泰商贸有限公司

18、迈普（四川）通信技术有限公司

19、成都新亚通讯技术有限公司

20、成都华人房地产开发有限责任公司

21、四川通信科研规划设计有限责任公司

22、四川圣达集团有限公司

23、四川金农集团有限公司

24、成都锦江电子系统工程有限公司

25、成都科星电力电器有限公司

26、成都四威高科技产业园有限公司

27、成都阿尔卡特通信系统有限公司

28、成都新达房地产开发有限公司

29、成都百施特金刚石钻头有限公司

30、成都高新区投资有限公司

31、成都家乐福超市有限公司

32、地奥集团成都药业股份有限公司

33、四川迪康产业控股集团股份有限公司

34、成都高新西区开发建设有限公司

35、成都旺旺食品有限公司

36、成都武侯房地产开发有限责任公司

37、成都三九投资管理有限公司

38、北京奥瑞金种业股份有限公司成都分公司

39、福建恒安集团厦门商贸有限公司成都分公司

40、四川通信建设工程有限公司

41、成都大世界商业广场开发经营有限责任公司

42、四川天一科技股份有限公司

43、四川成飞集成科技股份有限公司

44、成都卫士通信息产业股份有限公司

45、成都明昌建设有限公司

46、成都四方信息技术有限公司

47、成都银都发展有限公司

48、四川省互惠商业有限责任公司

49、成都市任我行软件发展有限责任公司

50、成都兴业雷安电子有限公司

51、四川启明星蜀达电气有限公司

52、成都恩威医药贸易有限责任公司

53、四川公用信息产业有限责任公司

54、成都中医药大学华神药业有限责任公司

55、成都迈普产业集团有限公司

56、四川海特航空检测开发有限公司

57、成都菊乐制药有限公司

58、恒安（四川）家庭用品有限公司

59、四川清华坊置业有限公司

60、四川华宏国际经济技术投资有限公司

61、四川洪雅沙湾水电有限责任公司成都三瓦窑热电分公司

62、成都攀钢建设投资有限公司

63、四川美大康佳乐药业有限公司

64、成都五牛科技有限公司

65、四川三和汽车贸易有限责任公司

66、成都迪康中科生物医学材料有限公司

67、成都华为通信技术有限公司

68、成都创新时代置业有限公司

69、成都吉锐触摸电脑有限公司

70、成都蜀海投资管理有限公司

71、成都市布鲁斯拓展实业有限公司

72、赫比（成都）精密塑胶制品有限公司

73、成都有线电视网络发展有限责任公司

74、四川中达成宝汽车有限公司

75、四川奇力制药有限公司

76、成都海宏建筑工程有限公司

77、四川港宏风神汽车销售有限公司

78、四川升和制药有限公司

79、四川港宏风神汽车技术服务有限公司

80、四川汇源电力光缆有限公司

81、成都南星电力工程有限公司

82、成都和贵实业有限公司

83、四川道亨计算机软件有限责任公司

84、四川润新投资有限公司

85、成都东银信息技术有限公司

86、四川港藤汽车服务有限公司

87、四川通达电器有限公司

88、四川中光高技术产业发展有限责任公司

89、成都红杏酒家有限责任公司紫荆店

90、四川电力建设公司

91、成都赛来控制工程有限公司

92、成都恒瑞制药有限公司

93、成都青山利康药业有限公司

94、四川汉龙高新技术开发有限公司

95、成都紫荆大蓉和餐饮有限公司

96、成都中菱无线通信电缆有限公司

97、四川新科成实业（集团）有限公司

98、成都大一房地产开发有限公司

99、成都荣辉天天渔港餐饮有限公司

100、成都贝尔通讯实业有限公司

101、成都瑞升房地产开发（集团）有限公司

102、成都索贝数码科技股份有限公司

103、成都通信建设工程有限责任公司

104、四川银海软件有限责任公司

105、布鲁克（成都）工程有限公司

106、成都能特科技发展有限公司

107、成都机场高速公路有限责任公司

108、四川怡和置业有限公司

109、成都倍特建设开发有限公司

110、四川禾嘉股份有限公司

111、四川恒宇房地产开发有限公司

112、成都华诚信息产业有限公司

113、成都长安大厦有限责任公司

114、成都市双通房地产有限公司

115、成都恒通铝业有限责任公司

116、成都川大科鸿新技术研究所

117、东方日立（成都）电控设备有限公司

118、成都云克药业有限责任公司

119、成都硅宝科技实业有限责任公司

120、成都亚新置业股份有限公司

121、成都东软系统集成有限公司

122、成都瑞拓科技实业有限责任公司

123、成都和德实业有限公司

124、摩托罗拉（中国）电子有限公司成都分公司

125、成都安利捷丰田汽车销售服务有限公司

126、成都云铜营销有限责任公司

127、四川省鑫拓建设工程有限公司

128、四川中光高技术产业发展公司

129、四川电信实业集团有限责任公司科技分公司

130、四川大进汽车有限公司

131、成都世纪城新国际会展中心有限公司

132、成都市第六建筑工程公司

133、成都文森特置业有限公司

134、成都黄金洲房地产综合开发公司

135、成都市第四建筑工程公司

136、成都中源实业有限公司

137、成都住矿电子有限公司

138、四川汇源钢建科技股份有限公司

139、成都倍特发展集团股份有限公司

140、四川川新电子系统有限公司

141、成都市长江热缩材料厂

142、成都国星通信有限公司

143、中国网络通信集团公司四川省分公司

144、成都市兴南投资有限公司

145、成都市石羊建筑工程公司

146、四川满庭芳酒楼有限公司

147、四川成灌高速广告有限公司

148、成都鹏泰实业有限公司

149、四川迪康科技药业股份有限公司

150、成都成房置业有限公司

151、成都创新时代置业有限公司

152、四川西晶（集团）有限责任公司

153、成都星宇软件开发股份有限公司

154、四川省通信股份有限公司

155、成都新蓉企业公司

156、成都蓉光企业有限公司

157、成都平泰制冷设备有限公司

158、四川省鑫拓实业有限公司

159、四川通惠房地产开发有限责任公司

160、成都海祥装饰工程有限公司

161、成都市药友科技发展有限公司

162、成都石羊运业有限责任公司

163、成都蜀能环保科技有限责任公司

164、四川百汇建筑安装工程有限公司

165、四川通程路桥建设有限责任公司

166、四川仁杰建设工程有限公司

167、成都通发广进服务有限责任公司

168、成都长城宽带网络服务有限公司

169、成都电业局高新供电局

170、成都红旗连锁有限公司

171、四川天麒医药有限公司

172、成都乐民房屋开发有限公司

173、成都九兴印刷包装有限公司

174、四川华西乳业有限责任公司

175、成都前锋电子有限责任公司

176、成都黄金洲房地产开发有限公司

177、成都万鑫皮革有限责任公司

178、成都普天电缆股份有限公司

179、成都市华奥物业发展有限责任公司

180、四川川投国际贸易有限公司

181、东方光盘制造有限公司

182、四川原钢有限公司

183、四川南格尔生物医学股份有限公司

184、成都大旺食品有限公司

185、成都宏基商品混凝土有限公司高新分公司

186、成都维信电子科大新技术有限公司

187、四川依米康制冷设备有限公司

188、成都嘉隆利食品有限公司

189、成都富凯飞机工程服务有限公司

190、成都成田汽车配件有限责任公司

191、成都福旺食品有限公司

192、成都国腾实业集团有限公司

193、中海兴业（成都）发展有限公司

194、成都新兴创业投资有限责任公司

195、成都高新技术产业开发区技术创新服务中心

196、成都市皇城老妈酒店有限公司

197、中国工商银行成都高新技术产业开发区支行

198、中国农业银行成都市高新技术开发区支行

199、交通银行成都分行高新区支行

200、安利捷（成都）汽车技术有限公司

201、成都恩威医疗用品有限公司

202、中国石油天然气股份有限公司西藏销售分公司成都采调处

203、成都理想信息产业有限责任公司

204、四川光恒通信技术有限公司

205、成都新成食品工业有限公司

206、成都顺康电子有限责任公司

207、四川电信实业集团成都电信实业有限责任公司

208、成都泰格微电子研究所

209、成都市商业银行股份有限公司高新支行

210、成都贝根管道有限责任公司

211、成都市大长江摩托车贸易有限公司

212、成都建工混凝土工程有限公司

213、成都三零盛安信息系统有限公司

214、成都光捷科技有限责任公司

215、成都新大洋焊接材料有限责任公司

216、成都旺旺食品有限公司成都分公司

217、四川华雁信息产业股份有限公司

218、成都中住光纤有限公司

219、成都大川环境工程有限公司

220、成都康特信息工程设备有限公司

221、四川卫士通信息安全模块技术有限公司

222、恒安（四川）卫生用品有限公司

223、成都青田家居用品有限公司

224、成都飞机工业集团三航有限责任公司

225、成都璐佳星电缆有限责任公司

226、成都三和汽车技术有限公司

227、成都好主人宠物食品有限公司

228、四川远见实业有限公司

229、成都仁孚汽车服务有限公司

230、成都地奥保健品销售有限公司

231、四川蓝光科技股份有限公司

232、成都齐达科技开发公司

233、成都中科生物技术开发有限公司

234、四川翔汇汽车贸易有限公司

235、成都前锋电子仪器厂

236、成都东方爱发科真空技术有限公司

237、四川明友汽车服务有限公司

238、成都新财印务有限公司

239、中铁二局股份有限公司

240、成都祥和磷化有限公司

241、成都康特软件科技开发有限公司

242、成都岸宝纸制品有限公司

243、成都翔峰包装容器有限公司

244、成都交大许继电气有限责任公司

245、成都戴尔曼消毒卫生用品有限责任公司

246、成都华普实业发展有限公司

247、成都倍特实业有限公司

248、成都宁江科技发展有限责任公司

249、成都平和产业有限公司

250、成都市高新区仁和加油站

251、四川福禄寿禧酒业有限公司

252、成都红岩重型汽车物资有限公司

253、成都新三可仪器有限公司

254、成都英集电子高科技有限公司

255、四川和平重型汽车车架有限公司

256、成都亚恩科技实业有限公司

257、成都托普数控有限责任公司

2004年度优秀高新技术企业

1、成都倍特药业有限公司

2、成都地奥九泓制药厂

3、亚信科技（成都）有限公司

4、成都奥格光学玻璃有限公司

5、宝利根（成都）精密模塑有限公司

6、迈普（四川）通信技术有限公司

7、成都科星电力电器有限公司

8、成都阿尔卡特通信系统有限公司

9、成都百施特金刚石钻头有限公司

10、北京奥瑞金种业股份有限公司成都分公司

11、成都恒瑞制药有限公司

12、四川成飞集成科技股份有限公司

13、成都卫士通信息产业股份有限公司

14、成都锦江电子系统工程有限公司

15、成都四方信息技术有限公司

16、四川通达电器有限公司

17、成都四威高科技产业园有限公司

18、成都索贝数码科技股份有限公司

19、成都华诚信息产业有限公司

20、四川奇力制药有限公司

21、成都市药友科技发展有限公司

22、成都华微电子系统有限公司

23、成都市任我行软件发展有限责任公司

24、赫比(成都)精密塑胶制品有限公司

25、四川海特航空检测开发有限公司

26、四川南格尔生物医学股份有限公司

27、成都天胜数码科技有限公司

28、成都交大许继电气有限责任公司

29、爱发科东方真空（成都）有限公司

30、成都银河磁体股份有限公司

31、四川银海软件有限责任公司

32、成都吉锐触摸电脑有限公司

33、成都国星通信有限公司

34、四川通安实业有限公司

35、四川希望深蓝空调制造有限公司

36、成都理想信息产业有限责任公司

2004年度出口创汇重点企业

1、四川绿神丝绸有限责任公司

2、成都川投进出口有限公司

3、成都高赛尔金银饰品有限公司

4、四川华宏国际技术投资有限公司

5、四川省外贸集团成都进出口有限公司

6、四川川投国际贸易有限公司

7、四川成发航空科技股份有限公司

8、四川优机贸易有限责任公司

9、成都子午实业有限责任公司

10、成都和盛达贸易有限公司

11、成都起东科技发展有限公司

12、成都出口加工区国际贸易公司

2004年度优秀创业企业

1、成都颠峰软件公司

2、成都思必瑞特科技有限公司

3、成都骏元科技发展有限责任公司

4、成都唐源科技有限责任公司

5、成都市沸亚科技有限公司

6、成都梦网数码科技有限公司

7、成都华立信息技术有限公司

8、成都赛贝科技有限公司

9、成都南祥生物制品有限公司

10、成都迪众数码科技有限公司

11、成都天赐医药科技有限责任公司

12、四川联宏信息技术开发有限公司

13、成都旋极历通信息技术有限公司

14、成都爱特尔科技有限公司

15、四川翔宇航空科技有限公司

16、四川美生科技有限公司

17、成都奥林光学薄膜有限公司

18、成都天地人药业有限公司

19、成都天进仪器有限公司

20、成都欣捷高新技术开发有限公司

21、成都方拓仿真技术有限责任公司

22、四川高星科技发展有限责任公司

23、四川华义软件有限公司

24、成都三零凯天通信实业有限公司

25、成都泰格微电子研究所

26、成都健坤聚合物有限公司

27、爱斯特(成都)医药技术有限公司

28、四川新通瑞工程技术有限责任公司

29、成都和康药业有限责任公司

30、成都哈工大科技信息有限责任公司

2004年度优秀服务型企业

1、成都新亚通讯技术有限公司

2、成都华为通信技术有限公司

3、成都家乐福超市有限公司

4、成都市皇城老妈酒店有限公司

5、成都荣辉天天渔港餐饮有限公司

6、四川移动通信有限责任公司

7、中国联合通信有限公司成都分公司

8、四川公用信息产业有限责任公司

9、成都高新区投资有限公司

10、中海兴业（成都）发展有限公司

11、成都电业局高新供电局

12、交通银行成都分行高新区支行

13、四川三和汽车贸易有限责任公司

14、四川港宏风神汽车销售有限公司

食品级二氧化碳提纯器

生产方法

目前常见的富CO2气源有变换气，油田伴生气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉 气，烟道气、甲醇裂解气等（见附表所示），含CO2气源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、 烃类等杂质。用作饮料添加剂或化工合成原料都要求其中杂质含量很低。因此CO2的分离提 纯技术是CO2化学发展的基础，也是地化学发展的关键问题之一。 工业上分离提纯CO2的方法有低温蒸馏法、膜分离法、溶剂吸收法和变压吸附法（PSA）等。

附表 CO2气源与含量

二氧化碳气源

含量（V%）

1

天然气田气

80~90

2

合成氨副产气

98~99

3

石油炼制副产气

98~99

4

发酵工业副产气

95~99

5

乙二醇生产副产气

91

6

炼钢副产气

18~21

7

燃煤锅炉烟道气

18~19

8

焦炭及重油燃烧气

10~17

9

天然气燃烧烟道气

8.5~10

10

石灰窑尾气

15~45

3.1 低温蒸馏法

本法由于设备庞、能耗较高、分离效果较差，因而成本较高，不适应中小规模的生产， 一般适用于油田开来现场，生产无硫CO2产品直接注入油井，以提高采油率。

3.2膜分离法和溶剂吸收法

膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点，是当今世界上发展较迅速的－项 节能型气体分离技术。但是，膜分离分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2，为了得到高纯 度的CO2，它必须与溶剂吸收法结合起来，前者用于粗分离，后者做精分离，工艺极其复杂。

3.3变压吸附法（PSA法）

PSA法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强，自动化程度高、技术先进、经济合理 等优点。

CO2在物理吸附剂上表现出：与其它气体具有更强的吸附能力，变压吸附法就是利用这 种吸附能力的差异达到从混合气中分离提纯不同纯度的（CO2）的目的。

含CO2混合气体首先进入预处理工序，先将混合气中的硫化物、氮氧化物、H20、高烃类 等具有更强吸附能力的吸附质脱除，然后再进入变压吸附工序，从吸附相中得到纯度较高的CO2气体，以满足工业需要。最后通过提纯工序可得到纯度更高的液态、固态CO2产品。

四川天一科技股份有限公司（原化工部西南化工研究设计院）在1988年和1989年相继 开发成功了从石灰窖气和合成氨厂变换气中提纯二氧化碳的变压吸附工业装置。第一套从变 换气中提纯二氧化碳的装置于1989年7月在广东江门氮肥厂建成，生产食品级二氧化碳12t／d，由于二氧化碳质量好，在广东和港澳地区很畅销。该厂的变压吸附装置建成后，除了每天可向市场提供12吨食品级二氧化碳外，还由于变压吸附装置脱除了部分变换气中的二氧化碳，使返回碳化车间的液氨量相应减少，从而增加了商品液氨的产量。根据江门厂装置的运 行情况，可以比建装置前多产5t/d产品液氨。因此，对于小氮肥厂来说，建设一套变压吸附 提纯二氧化碳装置，又可以增加两个产品，取得一举两得的效果。另外该公司于2000年在浙江巨化电石厂建成一套石灰窖气提纯CO2装置，一次开车成功，对以石灰窖气为原料的混合 气中难以解决的氮氧化物已找到一定的淡化方法，使产品基本满足可口可乐标准要求（NOx ＜5mg/m3)。该公司使用这种工艺已为各厂家提供了30多套变压吸附提纯CO2装置。可生产96.00%～99.99%不同纯度的CO2产品，产品主要用作保护焊接、钢炉底吹气、合成纳米的原 料气、食品添加剂和烟丝膨化剂。

4 市场展望

在发达国家中，CO2广泛应用于各个领域。在北美，市场划分为食品冷冻和制冷40%，饮料碳化20%，化学品的生产10%，冶金10%，其它20%。意大利目前市场划分为饮料碳化20%，废水处理23%，食品冷冻13%，焊接10%，其它28%。

目前CO2人均消耗为：北美18kg/a，意大利2.2kg/a。国外饮料企业如美国百事可乐、可口可乐公司，已在中国安家落户。

国内饮料业的发展也非常迅速，比如：国内最大的CO2市场广东省年消耗量约5万t/a， 市场需求预测在五年内增加至8万t/a左右，估计在未来五年平均增长率为10%。这些都说明我国的CO2市场看好，同时对CO2产品的质量要求越来越高，食品级CO2的生产也就成了 热门话题。

随着加入WTO的临近，CO2保护焊机的大量引进，对CO2市场的需求也就迫在眉切。同 时钢炉底吹气将由成本很高的氮气改为廉价的CO2气，以及纳米技术的大量推广势必带动合 成纳米所必需的原料气——CO2等等。因此发展好当今的CO2市场是气体市场的首选。

CO2作为化工单元的中间体，在催化有机合成方面已被得到大量开发，例如合成环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物，高分子聚合物等，而其在国内市场还未被广泛推广，主要 由于CO2的不活泼性，需要不用高温高压或使用催化剂才能反应，但发达国家都已投入大量的人力和物力开发CO2化学，一些国家已取得了不少成就。早在20世纪80年代，日本就投入230亿日元企图建立以地为碳源，利用太阳能以CO2为储藏形式的独立工作体系，这一计划正在实施中，因此，完全有理由相信，在不久的将来，地将成为煤、石油和天然气的代用品，为人类造福。

二氧化碳的分子结构 一.正文

一,超临界流体(Super Critical fluid)

1.概述

随著环境的温度和压力变化,任何一种物

质都存在三种相态-气相,液相,固相,三相

成平衡态共存的点叫三相点.液,气两相成平

衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压

力称为临界温度和临界压力,如图1所示,不同

的物质其临界点的压力和温度各不相同.

超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)

是指温度和压力均高於其临界点的流体,常用

来制备成的超临界流体有二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物体处於超临

界状态时,由於气液两相性质非常相近,以致无法清楚分

别,所以称之为「超临界流体」

2.超临界流体的发展史

超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard首次发表

物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速

在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由於技术,装备等原因,时至

图1.物体之三相图以及临界点 图自工研院 环安中心

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绿色溶剂-超临界二氧化碳

3

20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合

物」的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金

属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,

并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油

料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后

期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,「超临界

二氧化碳萃取」这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及

1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受

到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提

纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡

豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.

超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学

反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食

品及环保领域成果累累.

3.超临界流体的特性

超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力,同时兼具低黏度,低表

面张力的特性,如表1所示,使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此

用於萃取时萃取速率比液体快速而有效,尤其是溶解能力可随温度,压力和极性而

变化.

超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利

用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处於超临界状态时,

成为性质介於液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,黏度虽高於气

体但明显低於液体,扩散系数为液体的10～100倍,因此对物料有较好的渗透性和较

强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.

在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把

极性大小,沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度,极性

和介电常数随著密闭体系压力的增加而增加,利用预定程序的升压可将不同极性的

成分进行分步提取.当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可

以通过控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压,升降温的方法使超临界

流体变成普通气体或液体,被萃取物质则自动完全析出,从而达到分离提纯的目的,

并将萃取与分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理.

4.常见的超临界流体

照理来说,任何物质应该都能够变成超临界状态,但是有些物质的临界压力以

相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)

气体 10-3 10-5 10-1

超临界流体 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3

液体 10-3 10-3 10-5

表1.典型的超临界流体,液体,气体的基本性质 表自工研院 环安中心

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及临界温度太高,所以常用,常见的大概是下表所列出的分子

常见分子的临界数据如下表2

二,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)

1.概述

二氧化碳在温度高於临界温度Tc=31.26℃,压力高於临界压力Pc=72.9atm的

状态下,性质会发生变化,其密度近於液体,粘度近於气体,扩散系数为液体的100

倍,因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质,然后提取其中的有效成分,

具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一,因为它具有

以下几个特点:

(1)CO2临界温度为31.26℃,临界压力为72.9atm,临界条件容易达到.

(2)CO2化学性质不活泼,无色无味无毒,安全性好.

(3)价格便宜,纯度高,容易获得.

2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)

所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶

剂,以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质,以下有几项关於萃取的说明:

(1)溶解作用

在超临界状态下,CO2对不同溶质的溶解能力差别很大,这与溶质的极性,

沸点和分子量密切相关,一般来说有以下规律:亲脂性,低沸点成分可在

104KPa(约1大气压)以下萃取,如挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,以及天

然植物和果实中的香气成分,如桉树脑,麝香草酚,酒花中的低沸点酯类等;

化合物的极性基团( 如-OH,-COOH等)愈多,则愈难萃取.强极性物质如糖,

氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大,愈难萃

取;分子量在200～400范围内的成分容易萃取,有些低分子量,易挥发成分

甚至可直接用CO2液体提取;高分子量物质(如蛋白质,树胶和蜡等)则很难以

二氧化碳萃取.

(2)特点

将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术

上的特点

A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体,与萃取成分分离后,完

分子 临界温度 临界压力 临界密度 分子 临界温度 临界压力 临界密度

H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579

N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235

Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272

CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237

C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315

CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3

表2. 常见分子的临界数据 表自工研院 环安中心

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全没有溶剂的残留,可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残

留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是一种天然

且环保的萃取技术.

B. 萃取温度低,CO2的临界温度为31.265℃,临界压力为72.9atm,可以

有效地防止热敏性成分的氧化,逸散和反应,完整保留生质物体的生物

活性;同时也可以把高沸点,低挥发度,易热解的物质在其沸点温度以

下萃取出来.

C. 萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器

时,由於压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分

离)而立即分开,不存在物料的相变过程,不需回收溶剂,操作方便;

不仅萃取效率高,而且能耗较少,节约成本,并且符合环保节能的潮流.

D. 萃取操作容易,压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点

附近,温度压力的微小变化,都会引起CO2密度显著变化,从而引起待

萃物的溶解度发生变化,可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.

压力固定,改变温度可将物质分离;反之温度固定,降低压力使萃取物

分离;因此技术流程短,耗时少,占地小,同时对环境真正友善,萃取

流体CO2可循环使用,并不会排放废二氧化碳导致温室效应!成为真正

「绿色化」生产制程.

E.超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下, 只要改变压力或加入适

宜的夹带剂即可提取不同极性的物质,可选择范围广.

(3)影响萃取的因素

影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度,

夹带剂,粒度,体积等等

A.密度

溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时,密度(压力)增

加,可使溶剂强度增加,溶质的溶解度增加.

B.夹带剂

适用於萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂,这有利於

选择性的提取,但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体

中加入少量夹带剂,以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为

二氧化碳,通过加入夹带剂可适用於极性较大的化合物.有人在10MPa

压力下(约等於100大气压),用不同浓度的乙醇作夹带剂,研究了以

藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可

以创造一般溶剂达不到的萃取条件,大幅度提高收率.这对於贵重药材

成份的提取,工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇,尿素,丙酮,

己烷以及水等等.

C.粒度

粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说,粒度小有利於超临界二

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氧化碳的萃取.

D.流体体积

提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加

压加温到68.8MPa,40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得

到叶黄素50%的回收率,需要2.1L超临界二氧化碳;如要得到95%的回

收率,由此推算,则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧

化碳中的溶解度大,仅需要1.4L,即可达到95%的回收率.

3.超临界二氧化碳技术主要应用范围

二氧化碳,可以说是目前应用最广的超临界流体,这主要是因为它没有毒性,

临界温度低与价格便宜等因素.近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分

的萃取,纤维染色技术,半导体的清洗,特殊药用成分的颗粒生产,乾洗技术,化

学反应与超临界流体净米技术等.以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应

用范围

(1)食品工业

A.植物油脂(大豆油,蓖麻油,棕油,可哥脂,玉米油,米糠油,小麦胚芽

油等)的提取

B.动物油脂(鱼油,肝油,各种水产油)的提取;食品原料(米,面,禽蛋)

的脱脂

C.脂质混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)的分离与精制

D.油脂的脱色和脱臭

E.植物色素和天然香味成分的提取

F.咖啡,红茶脱除咖啡因

G.啤酒花的提取

H.发酵酒精的浓缩

(2)医药,化妆品工业

A.鱼油中的高级脂肪酸(EPA,DHA,脱氢抗坏血酸等)的提取

B.植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取

C.药效成分(生物碱,黄酮,脂溶性维生素,甙等)的提取

D.香料成分(动物香料,植物香料等)的提取

E.化妆品原料(美肤效果剂,表面活性剂,脂肪酸酯等)的提取

F.烟草脱除尼古丁.

(3)化学工业

常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的乾洗业,纤维染色

技术,化学反应和高科技产业的半导体清洗技术

传统乾洗业,正面临其所使用的有机溶剂,过氯酸乙烯(percholoretylene),

对於健康上与环保上的危害的压力,许多主要的相关产业业者,也不断的寻求

替代的方法.事实上,利用超临界流体技术的乾洗设备,已经在1999年正式

在美国设立营业店面,这套设备的单价约在75,000美金到50,000美金之间.

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这个超临界流体工业化的应用,证明超临界二氧化碳,能有效的与传统民生工

业在价格上作竞争.另外的清洗应用包括了金属零组件的清洗,商业用洗碗机

与一般的家用清洗设备.

利用超临界二氧化碳,取代现行有机溶剂的染色技术,对於环保,废水处

理与制造成本上,有非常多的优点.由於超临界二氧化碳流体,基本上的特性

较接近气体,故对於应用於取代有机液体,进行聚酯纤维的染色技术制程而

言,不会有排废问题的产生,这还包括了工业用水的减少,与有害工业废弃物

的减量.在经济性的优点,还包括了产量的增加,减少能源的消耗,纤维染色

技术工业化的应用成功,将增强染色技术在经济上的竞争力,和纺织工业制程

操作的技术提升,更能有效减少废水的排放与染色的时间,对於时间,能源,

环保与成本等层面,都是一大进步.因此,超临界流体染色技术,将会是更省

时,更经济,更环保的新制程.超临界流体染色技术研究在工研院化工所的努

力之下,将带领化工业者进入绿色化学时代的新摇篮.

超临界二氧化碳,提供了传统有机溶剂使用的另一种选择.除了在环保上

的优点之外,对於温度,压力,流速,反应物浓度等反应变因的控制,使反应

本身的控制更为容易,由於反应操作控制容易,也相对的增加了反应的选择性

与产量.因此,反应本身能在较少的时间与空间上进行,对於设备成本投资的

减少也是一大贡献,对於一些反应物本身在二氧化碳流体溶解度较小的物质,

主要的技术克服要点在於乳化微粒(micelle)的形成,与其在二氧化碳流体中的

动速率.在这方面的应用,以美国杜邦公司在北卡罗兰那州,投资达4,000

万美元的新建研究工厂投资案,最受到关注,主要的研究方向就是想利用超临

界二氧化碳,作为反应溶液,以生产含氟聚合物(fluoropolymer).

对於半导体晶片上光阻物质和蚀刻的残留物质,一直都没有一种有效的化

学方法来去除,通常必须配合几种不同的方法与设备,例如电浆灰化(Plasma

ashing )与湿式或乾式清洗,才能达到产品品质的要求,现有的湿式清洗方法

是利用具侵蚀性的硫酸,双氧水或有机溶剂混合使用,这些传统的方法会产生

大量的有机废液,对环境造成极大的冲击.因此包括隶属美国能源部著名的Los

Alamos 国家实验室和其他各国的研究机构,也积极的在开发利用超临界二氧

化碳处理技术,以去除半导体晶片上的上述的光阻物质,利用超临界流体技术

处理方法,能有效的在单一清洗槽中,将半导体晶片上残留杂质清洗乾净,由

於超临界流体的表面张力和黏度非常的低,故能有效而且快速的将清洁溶剂,

带到低於0.18μm的微细组织结构中,对於光阻物质及其衍生物的去除,同样

的能大量的减少有害溶液的使用量,并减少废水的产生,更重要的是简化了制

程并增加产量.

此外,下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术,以降低生产

过程的污染物产生

A.石油残渣油的脱沥

B.原油的回收,润滑油的再生

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C.烃的分离,煤液化油的提取

D.含有难分解物质的废液的处理

(4)医学工业

超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业,因此将超临界二氧

化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取,药

剂学,药物分析

A.生物活性物质和天然药物提取

(A)浓缩沙丁鱼油,扁藻中的EPA和DHA,综合利用海藻资源开辟了新

的途径.

(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯

(C)从大豆中提取大豆磷酯

(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素

B.药剂学

超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压

力敏感的特性制备超细颗粒,其中气体抗溶剂过程(GAS)常用於生物活性物

质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀,内

聚能显著降低,溶解能力减小,使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的

过程.应用如下

(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚碸溶液经一特制喷嘴,从顶部进入沉淀

器,二者在高压下混合后流出沉淀器,胰岛素结晶就聚集在底部的

筛检程式上.

(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度

(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收

系统).

C.药物分析

将超临界流体用於色谱技术

称超临界流体色谱,如图2,兼

有高速度,高效和强选择性,高

分离效能,且省时,用量少,成

本低,条件易於控制,不污染样

品等,适用於难挥发,易热解高

分子物质的快速分析.专家用超

临界流体色谱分析了咖啡,姜

粉,胡椒粉,蛇麻草,大麻等.

总之,超临界技术在制药业除了用於从植物中提取活性物质外,应用

越来越广泛,许多有前途的应用正在开发之中.

D.特殊药用成分的颗粒生产

在药品工业应用上,特殊药品颗粒的制造,也是目前超临界流体技术

图2. 超临界流体色谱 图自中国生物器材网

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工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形

成,不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒,极性或是非极性以及粒径

由50nm到50μm大小的颗粒都能生产,这些颗粒形成的应用技术主要有三

大类,分别是:超临界溶液快速膨胀法(RESS),气体或超临界流体的反溶

剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括

了吞食性药粉,静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型

设备非常多,而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可,在设计上

也以多产品多功能的设备较合实际的需要,主要的问题可能是在於设备必

须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定,这些要求可能必须包括二氧

化碳的品质与来源,和对於制程与原料的各项要求,在工厂的软体与硬体

的规定,则包括制程标准化,品管与品保制度,作业程序订定,控制软体

与硬体认证,原料与设备材质的品质要求,压力容器检验,设备清洗作业

规定与控制器感应装置的校正等,这些规定对於设备制造商与使用设备的

产品制造商而言,都非常重要,也是必须估计在投资的成本计算上.

三,超临界流体未来展望

目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾,技术发展应

用范围包括了:萃取(extraction),分离(separation),清洗(cleaning),

包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形成(particle formation)与反

应(reaction).德国,日本和美国已处於领先地位,在医药,化工,食品,轻工,

环保等方面研究成果不断问世,工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的

规模,日本已成功研制出超临界色谱分析仪,而台湾亦有五王粮食公司运用超临界

二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.

近年来,最引人注意的研究领域,主要在机能性成分的萃取,纤维染色技术,

半导体的清洗,特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用,则以二氧化碳,水与丙

烷三种为主.由於二氧化碳在使用安全性上的考量,将在未来超临界流体应用上,

持续占有重要的地位.超临界水的应用,预期将会是下一波的主流.而在某些食品

的应用上,丙烷相较於二氧化碳在制造成本上的优点,也越来越受重视.

目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移,为得到纯度较高的高附加

值产品,对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应

的研究成为重点, 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应,更为人们

所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛,除了天然产物的提取,有机合成外

还有环境保护,材料加工,油漆印染,生物技术和医学等;有关超临界流体技术的

基础理论研究得到加强,国际上的这些动向值得我们关注.

超临界流体技术对於中药现代化至关重要.要从单纯的中间原料提取转向兼顾

复方中药新药的开发利用,或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上;加

强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用,不断改革传统的分析

方法;超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用於中药新剂型的开发,应加强

参考资料：

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四川天一科技股份有限公司泸州分公司是1999-08-12在四川省泸州市注册成立的其他股份有限公司分公司(上市)，注册地址位于四川省泸州市纳溪区较场坝。

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